2021: În cadrul primei etape a proiectului „Sinteza și caracterizarea polielectroliților pe bază de polizaharide cu flexibilitate de lanț diferită (Pul, Chit, Dex, Cel) sub formă solubilă sau de hidrogel și studii de agregare/adsorbție a particulelor anorganice și organice în mediu de dispersie apos și neapos” au fost abordate câteva strategii de sinteză a unor polimeri ionici, solubili și reticulați (hidrogeluri), pe bază de polizaharide, capabili de a interacționa cu particule de natură anorganică și organică, dispersate în suspensii/emulsii model. Pentru realizarea obiectivelor acestei etape, s-au desfășurat următoarele activități: 1.1. Sinteza și caracterizarea compoziției chimice a PEs solubili (polizaharide cu grefe cationice); 1.2. Prepararea și caracterizarea fizico-chimică a hidrogelurilor sub formă de monolit și/sau membrane pe bază de Chit, Pul, DxS prin tehnica de criogelifiere; 1.3. Agregarea particulelor de tip anorganic (silicat de zirconiu, argile, etc) în mediu de dispersie apos/neapos; 1.4. Adsorbția de pesticide monocomponente de către hidrogeluri prin tehnica înghețării, ale căror rezultate sunt prezentate, după cum urmează:

• Au fost sintetizate şi caracterizate (analiză elementală, spectroscopie ¹H- și ¹³C- RMN, IR) probe de polizaharide cationice solubile pe bază de pululan cu grupe de amină terţiară sau cuaternară de amoniu cu sau fără grupe hidrofobe. Condiţiile de sinteză (raportul molar între partenerii de reacţie, temperatură, durată) au fost adaptate fiecărui tip de compus macromolecular astfel încât să se obţină polielectroliţi cu structură bine definită;
• Probe de pululan conținând grupe de amină terţiară sau grupe cuaternare de amoniu au fost selectate pentru agregarea particulelor de tip anorganic (silicat de zirconiu (kreutzonit), argile, TiO2 etc) în mediu de dispersie apos (diferite pH-uri) şi apos/neapos (apă/metanol (%): 90/10 și 50/50);
• Toate particulele anorganice investigate au fost agregate și îndepărtate cu succes (mai mult de 95%) de polimerii P-g-pAPTAC2 și DMAPA_0.16-P din dispersii preparate cu apă indiferent de valoarea pH-ului sau a compoziţiei amestecului apă/metanol (%, v/v): 90/10 şi 50/50; dozele optime de polimer au variat în domeniul 0,4 mg/L - 1,4 mg/L.

   Au fost sintetizate prin tehnica criogelifierii şi caracterizate (FT-IR, RMN, SEM) următoarele tipuri de hidrogeluri :

• Hidrogeluri poroase pe bază de Chit şi CMC oxidată (CMCox), sub formă de membrane,
  folosind diferite rapoarte molare între grupele –NH2 din Chit și grupele –CHO din CMCox.
• Hidrogeluri reticulate fizic din amestecuri Chit/DxS, modificând raportul molar dintre grupele –NH₂ din Chit și grupele –SO₃Na din DxS, masa molară a DxS și temperatura de preparare.
• Hidrogelurile poroase pe bază de Chit, sub formă de monoliţi (combinarea tehnicii criogelifierii cu cea de extracţie a unui agent porogen). Aceste hidrogeluri au fost utilizate cu succes la îndepărtarea din soluţii apoase a insecticidului Fastac 10 EC.
• Hidrogelurile macroporoase de tip reţea interpenetrată pe bază de PHEMA şi Pul.

     Probele de polimeri cationici pe bază de polizaharide, solubili sau sub formă de gel, sintetizate şi testate în experimentele de agregare și sorbţie în cadrul etapei 1 au dovedit o eficienţă mare de reducere (90-95%) a contaminanţilor de natură anorganică (kreutzonit, TiO₂, caolin) şi organică (formulare complexă de insecticid piretroid- Fastac 10 EC) investigaţi, lărgind, astfel, gama de materiale ionice biodegradabile, netoxice şi ieftine cu potenţiale aplicaţii în domeniul purificării apelor uzate provenite din industria ceramică, a pesticidelor şi agricultură.

 2022: În cadrul celei de-a doua etape a proiectului „Studiul interdependențelor între caracteristicile PEs, proprietăți dinamice și abilitatea de agregare și adsorbție a amestecurilor de pesticide” au fost investigate atât proprietățile fizico-chimice ale unor polimeri ionici pe bază de polizaharide (pululan, dextran, chitosan), solubili și reticulați (microsfere/criogeluri) cât și abilitatea de îndepărtare a amestecurilor de pesticide din dispersii model. Pentru realizarea obiectivelor acestei etape s-au desfășurat următoarele activități: 2.1. Studii de vâscozitate a polimerilor solubili cationici PEs în soluție apoasă atât în absență cât și prezență de sare; 2.2. Prepararea și caracterizarea fizico-chimică a microsferelor pe bază de Pul, Dex; 2.3. Agregarea și adsorbția de amestecuri de pesticide în prezență de PEs cationici solubili în combinație cu un polimer neutru sau nu, și de hidrogeluri (microsfere și criogeluri) ale căror rezultate sunt prezentate, după cum urmează:

• A fost investigată comportarea vâscozimetrică a soluțiilor de derivați cationici ai pululanului (Pul), cu grupe de sare cuaternară de amoniu pendante în soluție apoasă, atât în absență cât și prezență de sare mic moleculară. Din măsuratorile vâscozimetrice au fost cuantificați următorii parametri hidrodinamici: vâscozitatea intrinsecă ([η]), parametrul de interacțiune hidrodinamic (B) și volumul hidrodinamic specific caracteristic ([η]*), care furnizează informații atât despre conformația și volumul hidrodinamic al lanțurilor de polimeri cât și despre competiția între interacțiunile polimer-polimer și polimer- solvent.
• Au fost sintetizate și caracterizate (FT-IR, SEM, TG-DTG) următoarele tipuri de microsfere:
  • Microsfere pe bază de pululan (Pul) prin reticularea în suspensie a Pul cu epiclorhidrină (EPCH). Acestea au fost funcționalizate cu grupe cationice (amină terțiară) cu un conținut de 1.2 mechiv./g.
  • Microsfere pe bază de dextran (Dex) prin reticularea în suspensie a Dex cu EPCH și funcționalizate ulterior cu 2.45 mechiv/g grupe aminice terțiare și cuaternare de amoniu.
• Probe de PEs cationici pe bază de Pul de tip P-g-pAPTAC și DMAPAx-P au fost selectate pentru agregarea particulelor de pesticide (formulări complexe comerciale) (Confidor Oil (CO), Confidor Energy (CE),  Decis (Dc), Karate Zeon (KZ),  Fastac 10EC (F)) în vederea îndepărtării acestora din emulsii model mono-/ bicomponente.
• Toate particulele de insecticide investigate au fost îndepărtate cu succes (eficienta de îndepărtare intre 84-90%) în prezența probelor de P-g-pAPTAC și DMAPA0.7-P, dozele optime   de polimer variind în domeniul 0.6 mg L-1 – 2.2 mg L-1.
• Crogelurile pe bază de chitosan (Chit) şi carboximetil celuloză (CMC) sau carboximetil celuloză oxidată (CMCox) au fost utilizate la îndepărtarea unor formulari de fungicide multicomponente, şi anume Dithan (Dt), Melody Compact (MC), Curzate Manox (CM) si Cabrio Top (CT). Aceşti sorbenţi au îndepărtat cel mai eficient fungicidul MC. Capacităţiile maxime teoretice de adsorbţie ale sorbenţilor Chit/CMC şi Chit/CMCox3 pentru acest fungicid au fost de 62,74 mg/g şi respectiv 146,68 mg/g.
• Microsferele pe bază de Pul (Pul/DMA) și Dex (Dex/DEA) s-au dovedit a fi buni sorbenți pentru particulele de Melody Compact (MC). Procesul de îndepărtare a formulării de fungicid este unul eficient și complex, eficiențe de îndepărtare între 89,5-95% inregistrându-se prin adsorpția pe suprafața microsferelor urmată de flocularea moleculelor de MC. Dozele optime de microsfere au fost de 5 mg Pul/DMA și 2.5 mg Dex/DEA, diferențele fiind datorate conținutului mai mic în grupe cationice al microsferelor de Pul.

     Derivații cationici solubili de Pul şi probele de polimeri sub formă de  criogeluri/microsfere, sintetizate în cadrul etapelor 1 (polimerii solubili şi criogelurile) şi  2 (microsfere pe bază de Pul şi Dex) s-au dovedit a fi floculanți şi adsorbanți eficienți pentru amestecurile de pesticide investigate (eficienţa de îndepărtare 84-95%),  fapt ce ii recomandă pentru potenţiale utilizări în domeniul tratării apelor uzate care conțin astfel de contaminanți cu grad de toxicitate ridicată.

  2023: Pentru rezolvarea obiectivului 3, o parte din derivații de polizaharide sintetizați, solubili sau sub formă de hidrogel, au fost testați ca floculanți/sorbanți în dispersii apoase mono- sau multicomponente, care au conținut poluanți de tip anorganic (caolin, kreutzonit (silicat de zirconiu), dioxid de titan (TiO₂)) și organic (pesticide: Confidor Oil (CO)), Confidor Energy (CE), Decis (Dc), Karate Zeon (KZ), Fastac 10EC (F), Dithane M45 (Dt), Melody Compact (MC), Cabrio Top (CT), Bordeaux mixture (BM)). Investigațiile au vizat impactul unor parametri caracteristici compușilor macromoleculari (structura chimică, conținutul în grupe ionice, tipul sarcinii, grad de reticulare, natura reticulantului, porozitate, concentrație), contaminanților (natura, dimensiune, concentrație), și mediului (pH, polaritate, salinitate) asupra eficienței probelor de polimeri de a agrega/adsorbi și, astfel, îndepărta contaminanții investigați din dispersii sintetice.

Analiza rezulatelor a condus la următoarele concluzii:

(i) particulele anorganice investigate au fost agregate și îndepărtate cu succes (RE > 90%) de polimerii P-g-pAPTAC2 și DMAPA_0.16-P din dispersii preparate în apă indiferent de valoarea pH-ului sau de compoziţia amestecului apă/metanol (%, v/v): 90/10 şi 50/50; dozele optime de polimer au variat în domeniul 0,4 mg L^-1 - 5 mg L^-1;

(ii) derivații de pululan P-g-pAPTAC3 și DMAPA_0.7-P au prezentat cea mai bună eficiență (RE: 83-90%) în îndepărtarea insecticidelor CO, CE, F, KZ la doze optime cuprinse între 0.6 - 2 mg L^-1 din dispersii mono sau bicomponente, în timp ce polimerii TMAP_0.4-P și TMAP_0.7-P s-au dovedit cei mai performanți în cazul îndepărtării fungicidelor BM, MC (TMAP_0.4-P – RE: 89-94%) și Dt (TMAP_0.7-P – RE: 78-86%) din dispersii preparate în apă/apă și săruri cu sau fără caolin: doze optime între 4 - 26 mg L^-1;

(iii) criogelurile pe bază de CS reticulate cu aldehidă glutarică (GA) într-un raport de 2,5 wt.% s-au dovedit a fi cele mai adecvate pentru o îndepărtare eficientă a insecticidului F (RE: 90,2%; doza de sorbent = 250 mg). Criogelurile pe bază de CS reticulate cu GA într-un raport de 5 wt.% au prezentat o eficiență foarte bună la îndepărtarea fungicidului MC în prezența NaCl (RE: 100%; doza de sorbent = 250 mg). Același fungicid a fost îndepărtat foarte bine şi atunci cand s-au utilizat matricile pe bază de CS/CMC, CS/CMC oxidat sau rețelele interpenetrate pe bază de PHEMA/DMAPA-Pul (RE: 88-91%; doze de sorbent =50, 100 mg). Criogelurile pe bază de CS şi CMC oxidată (proba CS/DA-CMC2.2) au fost eficiente şi la îndepărtarea pesticidelor de tip CT şi CM (RE: 71.67 și, respectiv 86.64%; doza de sorbent =250 mg);

(iv) microsferele pe bază de Pul și Dex funcționalizate cu grupe aminice terțiare și/sau cuaternare de amoniu au prezentat cele mai mari capacități de reținere a fungicidelor MC și CT (1,44 și 1,56 g MC/ g ms; 0,46 g CT/ g ms) precum și cantități mici de sorbent necesare pentru îndepărtarea acestora (2,5 mg Pul-DMA ms și 5 mg Dex-DEA ms)/MC; 5 mg Dex-DEA ms/CT).

Rezultatele științifice ale acestor studii recomandă testarea polimerilor ionici (PE) solubili și reticulați (hidrogeluri) sintetizați în cadrul proiectului ca floculanți/adsorbanți pentru contaminanții investigați prezenți și în apele reziduale reale.

IMPACT

Rezolvarea obiectivelor propuse în cadrul proiectului contribuie din punct de vedere științific la îmbogățirea cunoștințelor în domeniul polielectroliților prin:

(i) sinteza și caracterizarea de noi polimeri ionici cu structură bine definită, bazați pe surse regenerabile și ecologice (polizaharide), și anume: 1. polimeri solubili, pe bază de pululan cu grupe de amină terţiară sau cuaternară de amoniu cu sau fără grupe hidrofobe; 2. hidrogeluri sub formă de monoliți și/sau membrane, precum și microsfere cu morfologie reglabilă prin tehnici de criogelare și reticulare în suspensie;

(ii) stabilirea unor relații clare între structurile chimice ale polimerilor ionici sintetizați și proprietăți fizico-chimice (vâscozitate, conductivitate, grad de reticulare, dimensiunea porilor etc) susținute din punct de vedere experimental și teoretic prin modele credibile (Fedors/Rao, Wolf, Oosawa, Manning) care să faciliteze controlul proprietăților materialelor pentru noi aplicații, inclusiv cele de purificare a apelor uzate;

(iii) testarea, în premieră, a derivaților de polizaharide sintetizați ca floculanți/sorbanți în dispersii apoase mono- sau multicomponente, care au conținut poluanți de tip anorganic (caolin, oxizi) și organic (formulări de pesticide). Investigațiile au vizat impactul unor număr mare de parametri caracteristici compușilor macromoleculari (structura chimică, conținutul în grupe ionice, tipul sarcinii, grad de reticulare, natura reticulantului, porozitate, concentrație), contaminanților (natura, dimensiune, concentrație), și mediului (pH, polaritate, salinitate) asupra eficienței probelor de polimeri de a agrega/adsorbi și îndepărta contaminanții investigați din dispersii sintetice. La finalul acestor studii au fost selectați cei mai performanți polimeri (în termeni de doză optimă de polimeri sau eficiență de îndepărtare), ca floculanti/adsorbanți pentru contaminanții investigați din apelor reziduale sintetice.

Rezultatele relevante (i) au fost publicate în reviste ISI (13 articole din care 11 cu factor de impact ridicat (>4),  1 manuscris în stadiu de evaluare la React. Func. Polym. (React-D-23-00744R1) și 1 articol în reviste fără factor de impact) și prezentate la întâlniri științifice internaționale (16); (ii) au contribuit la specializarea studentei-doctorand Maria-Magdalena Năfureanu a cărei teză de doctorat “Polimeri ionici. Comportare în soluții și dispersii apoase” se înscrie total în tematica proiectului; acest demers răspunde politicii naționale de creștere a numărului de tineri cercetători bine pregătiți.

În cadrul proiectului au fost propuse și sintetizate mai multe tipuri de polimeri ionici a căror structură chimică și proprietăți fizico-chimice au permis utilizarea ca floculanți/adsorbanți pentru o gamă largă de contaminanți, de tip anorganic și organic. Deși cercetarea efectuată pentru rezolvarea obiectivelor acestui proiect are un caracter fundamental, informațiile obținute și polimerii selectați ca fiind cei mai performanți floculanți/adsorbanți pentru contaminanții investigați pot conduce la alcătuirea unei baze de date necesară demersului de clarificare a mai multor probleme privitoare la utilizarea practică a noilor tipuri de materiale ionice biodegradabile, netoxice și ieftine în domeniul purificării apelor uzate reale în vederea reutilizării lor și, astfel, a respectării cerințelor din ce în ce mai stricte ale standardelor impuse în materie de calitate, fiabilitate, economie și durabilitate.